第二課：水性聚氨酯的歷史沿革

水性聚氨酯的開發(fā)歷史應(yīng)該追溯到有機(jī)異氰酸酯的合成。有機(jī)異氰酸酯是一種不存在于自然界的化合物，德國化學(xué)家沃爾茨（Wurtz）最早于1849年用烷基硫酸鹽與氰酸鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)合成了烷基異氰酸酯。

接著于1850年化學(xué)家霍夫曼（A·W·Hoffmann）由雙N-苯基甲酰胺化合物成功合成了苯異氰酸酯。

1884年亨切爾（Hentschel）等人將胺類化合物與光氣反應(yīng)合成了異氰酸酯。

當(dāng)時沒有給異氰酸酯找到合適的用途，更沒有將異氰酸酯用于高分子化合物的合成。后來德國化學(xué)家拜耳（Bayer）及同事們，對異氰酸酯的加聚反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)可以生成各種聚氨酯及聚脲化合物，但實用性不大。在1933年，美國杜邦公司的拉羅瑟斯（W·H·Carothers）發(fā)明了尼龍，刺激了德國，想獲得一種類似的產(chǎn)品與其競爭，這就加速了拜耳對聚氨酯的研究工作，他們發(fā)現(xiàn)六亞甲基二異氰酸酯和1.4-丁二醇的加聚反應(yīng)可以制得鏈狀的聚氨酯，產(chǎn)品具有熱塑性、可紡性，能制成塑料和纖維，具有毛刷的特性。當(dāng)時在商業(yè)上將這種樹脂命名為伊加密U（Igamid U），由這種樹脂熔融紡絲制得的纖維成為貝綸U（Perlon U），這種貝綸U在德國市場上的銷售量也很少，到1944年僅達(dá)到25噸/月的能力，在美國還沒有銷售。

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聚氨酯的發(fā)明者—Otto Bayer(奧拓·拜耳)

在德國發(fā)展聚氨酯的同時，美國，首先是杜邦的研究人員，也開始對異氰酸酯進(jìn)行研究，雙方都在爭取時間，希望獲得專利權(quán)。在1941年，先是被德國人利塞（T·Lieser）獲得異氰酸酯和二羥基化合物起反應(yīng)的專利權(quán)。次年，美國杜邦公司的卡特琳（W·E·Catlin）、漢福德（Hanford）和霍姆斯（Holmes）等也得到了專利。當(dāng)時各專利的應(yīng)用對象，大都為塑料和纖維產(chǎn)品。

在第二次世界大戰(zhàn)期間，日本的星野、巖倉等也研究了二異氰酸酯的反應(yīng)，成功地合成了聚六亞甲基四甲基氨基甲酸酯，并將它命名為坡盧冉（Poluran），可一直沒有工業(yè)化。

德國拜耳實驗室的人員，在第二次世界大戰(zhàn)期間，進(jìn)一步對二異氰酸酯及羥基化合物的反應(yīng)進(jìn)行研究，制得了硬質(zhì)泡沫塑料、涂料和膠黏劑。在1941~1942年間，建成了10噸/月的試驗車間。那個時候美國及其他國家還不太關(guān)心。直到第二次世界大戰(zhàn)以后的1945~1947年間，當(dāng)美國對德國的幾種科技和工業(yè)情報刊物調(diào)查之后，情況有了轉(zhuǎn)變，激起了美國工業(yè)，特別是與軍工有關(guān)工業(yè)的興趣。1946年后也開展了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研究工作。于1947年杜邦公司和孟山都公司建立了2，4-甲苯二異氰酸酯的實驗裝置，在古德伊爾航空公司（Goodyear Aircraft Corp.）、洛克希德航空公司（Lockheed Aircrft Corp.）進(jìn)行硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造。

當(dāng)時，聚氨酯的性能優(yōu)良已被人們公認(rèn)，但因價格高，所以阻礙了工業(yè)應(yīng)用。知道1952年，拜耳公司報道了軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料的研究成果，才改變了這種狀況。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料重量輕、密度低，有很高的比強(qiáng)度，這些特點給聚氨酯的擴(kuò)大應(yīng)用打下了基礎(chǔ)，所以說1952年是聚氨酯工業(yè)開始的一年。

1952~1954年，拜耳公司又開發(fā)了用異氰酸酯和聚酯樹脂為原料，采用連續(xù)方法生產(chǎn)軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料（包括相應(yīng)的連續(xù)生產(chǎn)設(shè)備）的技術(shù)，并在世界范圍內(nèi)出售這種技術(shù)。1954年美國的孟山都公司和拜耳公司進(jìn)行技術(shù)合作，成了莫貝（Mobay）公司，從此在美國開始了聚氨酯原料的制造，泡沫體市場也開始慢慢擴(kuò)大。

隨著泡沫體生產(chǎn)的逐漸成熟，市場供應(yīng)的不斷擴(kuò)大，雖然聚酯型軟質(zhì)泡沫塑料性能優(yōu)良，但由于成本較高，價格較貴，不適合某些商品要求，因此促使了需要尋找比聚酯價廉的樹脂來取代它。在紛紛研究后，美國杜邦公司首先用聚四亞甲基醚二醇來代替聚酯制造軟質(zhì)泡沫塑料，這種泡沫體柔軟，回彈性好，耐水解性優(yōu)良，其價格接近于聚酯的價格。后來改用了廉價的氧化烯烴、蓖麻油等原料制備的聚醚樹脂用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)。用這種聚醚制得的制品，性能較好，價格較低，使聚氨酯工業(yè)又發(fā)生了一次重大的突破。隨著各國研究的不斷進(jìn)行，新品種、新工藝不斷開發(fā)，新設(shè)備不斷創(chuàng)制，使聚氨酯泡沫塑料得到了全面的發(fā)展。可以這樣說：聚氨酯泡沫塑料由聚酯型開始，從聚醚型發(fā)展起來的。

在聚氨酯泡沫的塑料的生產(chǎn)工藝中，配方是個重要因素，因此對配方的研究十分活躍，現(xiàn)在已能收集到的各種配方已達(dá)幾萬種，目前可以利用各種不同原料，通過改變配方，來制備不同密度、不同性能、滿足不同應(yīng)用的制品，軟的可以賽棉花，硬的可以比木頭，十分自如。

性能決定了應(yīng)用，應(yīng)用推動了發(fā)展。聚氨酯泡沫塑料起始于硬質(zhì)，開始時用作飛機(jī)機(jī)件的包芯材料和填充材料、船舶浮力材料和絕熱材料，以后逐漸推廣到其他各個方面的應(yīng)用。當(dāng)軟質(zhì)泡沫出現(xiàn)后，性能超過了泡沫橡膠，作各種墊材和襯里十分合適，從而發(fā)展速度大大超過了硬泡，大量替代了木棉、棉絮和其它襯墊材料。1961年，采用蒸汽壓較低的聚合多異氰酸酯制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，提高了硬質(zhì)制品的性能和減少了施工時的毒性，大量應(yīng)用于現(xiàn)場噴涂工藝，使硬質(zhì)泡沫塑料的應(yīng)用范圍得到進(jìn)一步擴(kuò)大。

歷盡半個多世紀(jì)的發(fā)展，聚氨酯工業(yè)已形成較大規(guī)模，因其優(yōu)異的性能已被廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、化工、醫(yī)療、輕工、紡織、石化、冶金、電子、國防、機(jī)械等眾多領(lǐng)域，深入到國民經(jīng)濟(jì)的方方面面，成為全球“第五大塑料”。1998年全球聚氨酯產(chǎn)品為770萬噸，至2000年超過了860萬噸，目前全球PU產(chǎn)量已突破2000萬噸。